目前,我国软饮料产量以超过20%的年均增长率递增,其包装用聚对苯二甲酸乙二酯( PET)瓶的需求量也以年均18%的速率增长。据统计, 2005年我国约有140万tPET瓶被丢弃,由此造成的污染问题日益严重。如何实现大量废弃PET瓶的回收 和循环利用已成为一个亟待解决的社会问题。开发先进的回收技术,大幅度提高PET瓶“升级利用”的比例,有利于资源的综合利用,减轻污染,解决包装工业发展的后顾之忧,开辟新的经济增长点。为了回收再利用PET,人们做了不少工作,而利用回收PET制备工程塑料的研究相对较少。
由于回收PET(简称rPET)存在特性粘度低、流动稳定性差、脱模困难、冲击性能差等问题,一般不能直接采用注射和挤出成型工艺加工。另一方面,聚酰胺66(PA66)综合性能优良,广泛用于汽车、机械等行业, 但价格较贵。而rPET的价格便宜, 与PA66的熔点又很相近,因此研究和开发rPET/PA66复合材料将不仅可以解决PET的回收问题,同时也可以降低PA66的成本,带来较好的经济效益。
1 实验部分
1. 1 原材料
rPET:瓶片级,美国URRC公司;
PA66: LEONA 5KR58M,Asahikasei化学公司;相容剂OZ:恶唑啉类共聚物,自制。
1. 2 设备与仪器
高速搅拌机: SHR - 5型,张家港瑞达机械制造厂;
双螺杆挤出机: TSE - 35型,南京瑞亚高聚物装备有限公司;
注塑机: HTB Ⅱ0X/1型,宁波海天机械有限公司;
电子万能试验机: 4465型,美国Instron公司; 冲击试验机: Uinversal型,英国Ray - ran公司;
扫描电镜( SEM) : S - 2150 型, 日本HitachiHigh - Technologies公司;
热变形维卡温度测定仪:WKW - 300 型,长春市智能仪器设备有限公司;
旋转流变仪: Gemini 200HR型,英国Bohlin In2struments公司。
1. 3 试样制备
首先将一定量的已烘干的rPET、PA66和相容剂在高速搅拌机内混合均匀,然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中按设定的温度和螺杆转速进行反应挤出,水冷,切粒制得rPET/PA66复合材料粒料。将粒料置于120℃烘箱中干燥8 h,然后利用注塑机注射成型标准试样。
1. 4 性能测试
拉伸性能按ASTM D638 - 03测试。
冲击性能按ASTM D256 - 04测试。
形貌观察:将挤出的样条在液氮下脆断,经真空镀金后在SEM上观察并拍照,加速电压为15kV。动态流变性能:测试温度为270℃,频率设定为0. 01～10 Hz,应变设定为0. 01 (处于线性粘弹区)。静态剪切粘度:测试温度为270℃,剪切速率为0. 01～10 s- 1。
维卡软化温度:试样尺寸为10 mm ×10 mm,载荷为10 N,升温速率为5℃/6 min (起始温度40℃,恒温300 s) 。
2 结果与讨论
2. 1 PA66 用量对rPET/PA66 复合材料力学性能的影响
由于rPET和PA66的粘度都很低,且两者之间的相容性又较差,挤出时物料流淌成液滴而难于成条,故加入相容剂OZ对其进行改性。加入相容剂后,物料的粘度明显上升,可利用挤出机挤出造粒。
PA66用量对rPET/PA66复合材料力学性能的影响。随着PA66用量的增加,材料的拉伸强度呈上升趋势,而悬臂梁缺口冲击强度的变化比情况较复杂。PA66质量分数为60%时,材料的缺口冲击强度最高,拉伸强度也很高。综合考虑,选择PA66的质量分数为60%。
2. 2 相容剂用量对rPET/PA66复合材料力学性能的影响
固定PA66的质量分数为60%,考察相容剂OZ用量对rPET/PA66复合材料力学性能的影响。
随着相容剂用量的增加,材料的拉伸强度、冲击强度呈先提高后略微降低趋势。这是由于相容剂用量太少时,对材料体系的增容作用不够明显,而相容剂用量太多时,则导致反应剧烈使得体系的粘度快速增加,造成加工困难,同时也使得体系由于含有过多分子量较低的相容剂而性能下降。选用相容剂的质量分数为5%,此时材料的力学性能较优。
2. 3 rPET/PA66复合材料的形态结构
为进一步了解相容剂的作用效果,笔者考察了rPET/PA66复合材料的形态结构,未加相容剂的体系可以看到明显的相分离,而且分散相尺寸很大;随着相容剂用量的增多,相界面开始变得模糊不清,而且分散相的尺寸也逐渐减小直至消失。由于相容剂OZ的分子结构中有恶唑啉基团,既可以与PET末端的羧基发生反应,又可以与PA66末端的胺基反应,这样有可能原位生成PET与PA66 的嵌段共聚物, 从而使得rPET/PA66材料的相容性得到明显改善。
2. 4 rPET/PA66复合材料的流变性能
选择一组力学性能较好的rPET/PA66 复合材料,对其流变行为进行了研究。纯PA66和复合材料的静态流变曲线PA66 和rPET/PA66复合材料均表现出假塑性流体行为,即熔体粘度均随剪切速率的增大而降低。这是因为聚合物在流动过程中,剪切速率或剪切应力的增加使分子链解缠,分子发生取向,从而降低了粘度[ 6 ]。在相同剪切速率时,复合材料的剪切粘度明显高于PA66的粘度,这进一步证实相容剂OZ与PA66、PET发生了化学反应,使体系的分子量增大,熔体粘度提高。
纯PA66和rPET/PA66复合材料的动态流变曲线,其中贮能模量G′代表了流体的弹性分量;损耗模量G″代表了流体的粘性分量。PA66 的G′曲线处于rPET/PA66复合材料的G′曲线的下方,这说明了PA66熔体的刚性较rPET/PA66复合材料熔体的刚性低。这也证明了rPET/PA66复合材料的力学性能确实优于纯PA66。rPET/PA66 复合材料的G″在任何频率段都高于纯PA66,这说明rPET/PA66复合材料的熔体粘度高于PA66的熔体粘度,可能由于相容剂能与PET和PA66发生反应形成了分子量更大的嵌段共聚物而使粘度增大。
2. 5 rPET/PA66复合材料的热性能
考察rPET、纯PA66及rPET/PA66复合材料的热性能, rPET的维卡软化温度较低,这可能是由于实验中所采用的PET均为回收料,虽然经过挑选,但是其各方面性能均不可避免的降低了。而rPET/PA66复合材料的维卡软化温度几乎与纯PA66接近。
3 结论
(1)反应性相容剂OZ可使rPET/PA66复合材料的熔体粘度增加,使复合材料易于挤出成型。
(2)随着相容剂用量的增加,复合材料的拉伸强度、冲击强度呈先提高后略微降低趋势,其微观形态也由明显的相界面过渡到几乎看不到相界面。
(3) PA66的质量分数为60% ,相容剂OZ质量分数为5%时, rPET/PA66复合材料的力学性能、热性能与纯PA66相当。
